University of California San Diego Warum Lithium-Metall-Akkus ausfallen

Chengcheng Fang setzt dem inaktiven Lithium Wasser zu, um solches Lithium zu quantifizieren.
Chengcheng Fang setzt dem inaktiven Lithium Wasser zu, um dieses quantifizieren zu können.

Ein Forscherteam an der Universität von Kalifornien San Diego hat entdeckt, warum Lithium-Metall-Akkus ausfallen: Beim Entladen splittern von der Anode kleine Teile metallischen Lithiums ab. Dieses »tote« oder inaktive Lithium kann der Akku dann nicht mehr für den Ladungstransport nutzen.

Ein wesentliches Hindernis für den Einsatz von Lithium-Metall-Akkus ist ihre recht geringe coulombsche Effizienz (Ladewirkungsgrad). Dies bedeutet, dass ihre Zyklenzahl relativ niedrig ist, weil mit den Ladezyklen auch die Reserven an aktivem Lithium und Elektrolyt aufgebraucht werden.

Bislang vermuteten Batterieforscher, dies sei auf das Wachstum der SEI-Schicht (Solid Electrolyte Interphase) zwischen Anode und Elektrolyt zurückzuführen. Obgleich die Forscher verschiedene Möglichkeiten entwickelten, diese SEI-Schicht zu beherrschen und zu stabilisieren, konnten sie die Schwierigkeiten mit Lithium-Metall-Akkus nach wie vor nicht vollständig lösen.

»Die Zellen versagten immer noch, weil sich viel inaktives Lithium darin bildete. Es gab also einen weiteren wichtigen Aspekt, der bislang jedoch übersehen worden war«, betonte die leitende Forscherin Y. Shirley Meng, Professorin für Nano-Engineering an der Universität von Kalifornien San Diego.

Als Schuldigen identifizierten Meng und ihre Kollegen Ablagerungen aus metallischem Lithium, die beim Entladevorgang von der Anode abbrechen und dann in der SEI-Schicht eingeschlossen werden. Dort verlieren sie ihre elektrische Verbindung zur Anode und werden zu inaktivem Lithium, das nicht mehr durch den Akku geleitet werden kann. Dieses eingeschlossene Lithium ist weitgehend dafür verantwortlich, dass der coulombsche Wirkungsgrad der Zelle sinkt.

Neuartiges Messverfahren

Um den Schuldigen zu identifizierten, entwickelten die Forscher eine Methode, mit der sie messen konnten, wie viel unverbrauchtes metallisches Lithium als inaktives Lithium eingeschlossen wird. Dazu gaben sie Wasser in einen verschlossenen Kolben, der eine Probe von inaktivem Lithium enthielt, das sich auf einer zyklisch betriebenen Halbzelle gebildet hatte. Dabei reagiert das nicht verbrauchte metallische Lithium mit dem Wasser und es entsteht Wasserstoffgas. Durch Messen, wie viel Gas produziert worden ist, konnten die Forscher die Menge des eingeschlossenen metallischen Lithiums bestimmen. Doch inaktives Lithium besteht auch aus einer weiteren Komponente: Lithiumionen, aus denen die SEI-Schicht besteht. Ihre Menge errechnet sich ebenso einfach, indem man die Differenz aus dem gesamten inaktiven Lithium und dem unverbrauchten metallischen Lithiums bildet.

Durch die Tests mit den Lithium-Metall-Halbzellen konnten die Forscher nachweisen, dass unverbrauchtes metallisches Lithium der Hauptbestandteil des inaktiven Lithiums ist. Je mehr davon sich bildet, desto stärker sinkt die coulombsche Effizienz. Gleichzeitig bleibt die Menge an Lithiumionen in der SEI-Schicht auf einem konstant niedrigen Niveau. Diese Befunde konnten bei acht verschiedenen Elektrolyten beobachtet werden.

»Dieses Ergebnis ist von entscheidender Bedeutung. Es zeigt, dass das primäre Fehlerbild bei Lithium-Metall-Akkus das unverbrauchte metallische Lithium ist und nicht die SEI-Schicht«, erklärte Chengcheng Fang, Erstautorin und Doktorandin der Materialwissenschaften und -technik an der UC San Diego. »Dies ist eine zuverlässige Methode, um die beiden Komponenten von inaktivem Lithium mit höchster Genauigkeit zu quantifizieren. Dazu ist bisher kein anderes Messverfahren in der Lage gewesen.«

»Aufgrund der aggressiven chemischen Eigenschaften von metallischem Lithium ist diese Aufgabe extrem anspruchsvoll. Auf metallischem Lithium laufen gleichzeitig verschiedene parasitäre chemische Reaktionen ab, sodass es fast unmöglich ist, diese verschiedenen Arten von inaktivem Lithium voneinander zu unterscheiden«, meinte Kang Xu, dessen Team am U.S. Army Combat Capabilities Development Command Army Research Laboratory eine moderne Elektrolyt-Rezeptur bereitstellte, um das Verfahren zu testen.

Die Forscher hoffen, dass ihre Methode zum neuen Standard für die Bewertung der Effizienz von Lithium-Metall-Akkus werden könnte. »Eines der Probleme, mit denen Batterieforscher konfrontiert sind, besteht darin, dass die Testbedingungen in den Labors sehr unterschiedlich sind. Daher ist es schwierig, die Daten zu vergleichen. Es ähnelt dem Vergleich von Äpfeln mit Birnen«, erläutert Meng. »Durch unsere Methode können Forscher bestimmen, wie viel inaktives Lithium sich nach der elektrochemischen Prüfung bildet, unabhängig davon, welche Art von Elektrolyt oder welches Zellformat sie verwenden.«.

Ein genauerer Blick auf inaktives Lithium

Mit ihrer Analyse der Mikro- und Nanostrukturen von Lithiumablagerungen in verschiedenen Elektrolyten konnten die Forscher eine weitere wichtige Frage beantworteten: Warum steigt bei einigen Elektrolyte die coulombsche Effizienz, bei anderen aber nicht?

Die Antwort hängt damit zusammen, wie sich Lithium während des Ladevorgangs auf der Anode ablagert. Einige Elektrolyte bewirken, dass das Lithium Mikro- und Nanostrukturen ausbildet, die die Leistungsfähigkeit der Zellen steigern. In einem Elektrolyten, den Mitarbeiter bei General Motors um Mei Cai speziell entwickelten, lagert sich Lithium beispielsweise als dichte, säulenförmige Stücke ab. Eine solche Struktur am Stromkollektor bewirkt, dass weniger unreagiertes metallisches Lithium während der Entladung als inaktives Lithium in der SEI-Schicht eingeschlossen wird. Das Ergebnis ist ein coulombscher Wirkungsgrad von 96 Prozent für den ersten Zyklus.

Bei Verwendung eines handelsüblichen Karbonat-Elektrolyten hingegen lagert sich Lithium mit einer gewundenen, whiskerartigen Morphologie ab. Durch diese Struktur gelangt während des Ablösungsvorgangs (Stripping Process) mehr metallisches Lithium in die SEI-Schicht. Der coulombsche Wirkungsgrad sinkt auf 85 Prozent.

Vor diesem Hintergrund schlägt das Team Strategien vor, mit denen sich das Abscheiden und Ablösen von metallischem Lithium steuern lässt. Dazu gehören das Ausüben von Druck auf die gestapelten Elektroden, das Erzeugen von SEI-Schichten, die gleichmäßig verteilt und mechanisch flexibel sind, sowie die Verwendung dreidimensionaler Stromkollektoren.

»Die Mikro- und Nanostruktur zu steuern ist entscheidend«, ist Meng zuversichtlich. »Wir hoffen, dass unsere Erkenntnisse neue Forschungsanstrengungen anregen werden, um wiederaufladbare Lithium-Metall-Batterien auf die nächste Stufe zu heben.«

Originalpublikation

Chengcheng Fang, et al., Quantifying Inactive Lithium in Lithium Metal Batteries, Nature vol. 572, pages511–515 (2019), DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-019-1481-z