Feuergefahr bei Lithium-Ionen-Akkus Was tun bei Batteriebrand?

Was tun, wenn der Akku brennt?
Was tun, wenn der Akku brennt?

Je höher die Energiedichte bei Batterien und Akkus, desto größer die Feuergefahr. Brände von lithiumhaltigen Zellen verlaufen anders als »normale« wie etwa von ausgelaufenem Benzin. Inzwischen sind die Löschtechniken und Mittel zur Verhinderung sind weit vorangeschritten.

Lithium-Ionen-Akkus sind gefährlich: Immer wieder geraten Zellen plötzlich in Brand. Im Bereich der Energiespeicher ist das ein neues Phänomen, denn im Gegensatz zu den »klassischen« Batterie-Typen mit Elektrolyten auf Wasserbasis verwenden sie organische Lösungsmittel – sprich Kohlenwasserstoffe –, die fast so entzündlich sind wie Benzin. Der wohl berühmtesten Fall waren die explodierenden Akkus des Samsung Smartphones »Galaxy Note 7«. Innerhalb weniger Tage fiel der Börsenwert des Konzerns um 22 Milliarden US-Dollar und unzählige Geräte mussten zurückgerufen werden. Auch Elektroautos von Tesla und anderen Anbietern sowie E-Bikes sind schon in Flammen aufgegangen. Doch nicht nur Akkus sind betroffen, auch die nicht wieder aufladbaren Primärzellen können in Brand geraten.

Um derartige Fälle zu verhindern, wird mittlerweile intensive Forschung betrieben. Dabei sind nicht nur die von selbst ausgebrochenen Brände Gegenstand akribischer Untersuchungen. Stattdessen werden auch absichtlich erzeugte Brände unter kontrollierten Bedingungen in abgesicherter Umgebung untersucht, um die einzelnen Vorgänge und die Erfolge verschiedener Löschmethoden zu studieren. Die in den Versuchslabors durchgeführten Tests werden bewusst schwierig gestaltet (siehe Kasten oben).

Die in Lithium-Systemen aller Art gespeicherte Energie kann sehr unterschiedliche Größenordnungen haben: von nur ein paar Wattstunden in Smartphones über einige Kilowattstunden in Elektroautos bis zu vielen Megawattstunden in Speichern zur Stützung des Stromnetzes. Wobei zu bedenken ist, dass auch eine sehr kleine in Brand geratene Zelle ein Großfeuer auslösen kann.

Vielfältige Feuerursachen

Der häufigste Auslöser für einen Brand ist eine Überhitzung von einer oder mehreren Zellen. Zum Beispiel kann bei einem Unfall zwischen einem Elektroauto und einem Fahrzeug mit Verbrennungsmotor ausgelaufener Treibstoff in Brand geraten und so die Batterie erhitzt. Unter Umständen genügt jedoch auch schon starke Sonneneinstrahlung, wenn gleichzeitig das Kühlsystem versagt. Wird die Zelle zu heiß, kann – ab etwa 150 °C – der Separator schmelzen und ein innerer Kurzschluss entstehen. Die dadurch immer heißer werdende Zelle erhitzt die Nachbarzellen, was zum thermischen Durchgehen, auch Thermal Runaway, des gesamten Batteriesystems führen kann (Bild 1). Dabei können Temperaturen von mehr als 600 °C entstehen.

Wahrscheinlicher ist allerdings eine Überhitzung direkt im Inneren der Batterie, beispielsweise durch das Versagen des Batteriemanagementsystems (BMS). Normalerweise schützt das BMS die Batterie vor schädlichen Betriebsbedingungen. Durch einen Defekt in der Elektronik kann es jedoch zur Überladung kommen – mit gefährlichen Folgen. Ebenso zerstörerisch ist eine zu hohe Stromentnahme und erst recht – bei Versagen der meist eingebauten Sicherung – ein »harter« Kurzschluss, bei dem etliche tausend Ampere fließen können.

Aber auch das andere Extrem birgt hohe Risiken. Beim Laden einer durch Tiefentladung geschädigten Lithium-Ionen-Zelle kann die zugeführte Energiemenge durch das Fehlen von Elektrolytflüssigkeit nicht mehr in Form von chemischer Energie gespeichert werden, und die Ladeenergie wird zu Wärme. Außerdem scheiden sich gelöste Kupfer-Ionen aus dem Stromableiter in Form von Nadeln, auch Dendriten genannt, auf dem Graphit der Anode ab. Sie können die Separatorfolie durchstechen und einen Kurzschluss herbeiführen. [1]

Eine weitere Brandursache ist eine mechanische Beschädigung einer Zelle – etwa durch einen Unfall eines Elektroautos, oder nach Ende der Nutzung auf dem Weg ins Recycling [2] bei unsanftem Umgang. Bei der Sammlung sind deshalb strenge Sicherheitsvorschriften zu beachten. Nutzlos sind diese, wenn Verbraucher ihre meist noch funktionsfähigen und lediglich veralteten Handys in den Hausmüll werfen. Nachweislich kam es auch schon vor, dass sie in der Altpapiertonne gelandet sind und am Ende in der Papierpresse einen Schwelbrand auslösten [3].

Besonders bei hohen Strömen besteht die Gefahr, dass sich die Lithium-Ionen als metallisches Lithium in Form von Dendriten auf der Anode abscheiden, anstatt sich im Graphit wieder einzulagern, wiederum mit Kurzschlussgefahr.

Eine weitere Gefahr geht von gefälschten Akkus und Ladegeräten aus, die häufig nicht den entsprechenden Sicherheitsvorschriften entsprechen.

Was genau passiert beim Brand?

Die einzelnen Typen verhalten sich bezüglich Sicherheit durchaus unterschiedlich. Besonders gefährlich ist der Lithium-Cobaltdioxid-Akkumulator, auch Li-CoO2- Akku, der auch für die Samsung-Vorfälle verantwortlich war und mittlerweile stark rückläufig ist. Eine gute Alternative ist die NMC-Zelle mit Mischkathode aus Nickel, Mangan- und Kobaltoxid, die eine höhere Energiedichte erreicht. Am sichersten ist die LFP-Zelle (Lithium-Eisenphosphat), allerdings haben diese eine deutlich geringere Energiedichte. Bei den Zellen ist der feuergefährlichste Bestandteil der Elektrolyt. Als Lösungsmittel dient eine Mischung aus verschiedenen organischen Carbonaten, alle mit niedrigem Flamm- und Siedepunkt. Graphit ist Kohlenstoff; bei Pouch-Zellen ist außerdem die Kunststoffeinhüllung brennbar.

Geraten die Zellen tatsächlich in Brand, können sie durch Verhinderung von Sauerstoffzutritt erstickt werden. Anders ist es bei der exothermen Reaktion der Elektrodenmaterialien untereinander – diese ist nicht löschbar. Bei hohen Temperaturen zersetzen sich die kathodischen Metalloxide unter Sauerstoffabgabe, wodurch – ohne äußere Luftzufuhr – der Elektrolyt, das Graphit einschließlich des eingelagerten Lithiums und auch das Aluminium aus der Kathodenzuleitung für längere Zeit brennen können. Um das zu stoppen, hilft nur starke Kühlung. Explosionsgefahr besteht auch durch nach außen dringenden Graphitstaub.

Bei der Erhitzung der Zelle verdampft zunächst der Elektrolyt. Es bildet sich hoher Druck, die Zelle bläht sich stark auf, bis die heißen Gase – im wesentlichen Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid, Fluorwasserstoff, Wasserstoff – durch vorgesehene Überdruckventile oder aber durch unkontrolliertes Bersten der Außenhülle ausströmen. Außer Vergiftungs- besteht auch Explosionsgefahr, dabei können feste Materialien, Teile von Zellgehäusen oder Metalloxide, die ebenfalls toxisch sind, herumfliegen.

Je niedriger der Ladestand einer Zelle, desto geringer die Folgen bei Brand. Aber Achtung: Auch eine scheinbar entladene Zelle enthält noch viel Energie. Sie kann im Versagensfall etwa das 6- bis 10-fache der entnehmbaren elektrischen Energie in Form von thermischer Energie freisetzen. Die Reaktion eines Thermal Runaways lässt sich von außen nicht unterbrechen und endet innerhalb kurzer Zeit mit einem Zellbrand, der innerhalb von Sekunden zu einer vollständigen Zerstörung führen kann.

Löschen nicht ohne Tücken

Muss ein Akkubrand gelöscht werden, ist eine naheliegende Methode – wie auch bei anderen Bränden – den Brandherd mit Wasser zu bespritzen. Die positive Wirkung ist zunächst einmal eine Abkühlung des gesamten Systems. Ganz ohne Probleme ist das jedoch nicht. Die Batterie steht meist unter hoher Spannung, im Elektroauto mehrere hundert Volt. Da stellt sich sofort die Frage, ob der Feuerwehrmann über den Wasserstrahl einen elektrischen Schlag bekommen kann.

Hier gibt es weitgehende Entwarnung. Die Systemarchitektur bietet grundsätzlich durch die vollständige galvanische Trennung des Hochvoltsystems von der Karosserie ein hohes Maß an Sicherheit. Die Fahrzeuge sind in der Regel mit mehreren voneinander unabhängigen Schutzmechanismen ausgestattet, von denen mehrere gleichzeitig versagen müssten, um eine Gefährdungssituation zu ermöglichen. Bei Unfällen schaltet sich mit der Airbag-Auslösung und zum Teil mit zusätzlichen Crash-Sensoren in aller Regel auch das Hochvoltsystem ab. Wenn das funktioniert, ist anschließend die Gefahr eines Stromschlags sehr gering [4]. Auch dass sich durch Elektrolyse Knallgas bildet, ist dann unwahrscheinlich.

Eine andere Nebenwirkung ist weitaus schlimmer: Das im Elektrolyten befindliche Leitsalz Lithium-Hexafluorophosphat (LiPF6) zersetzt sich ab 107 °C zu Phosphorpentafluorid (PF5) und Lithiumfluorid. Beide sind äußerst giftig. Bei Kontakt mit Wasser bilden sich hieraus hochtoxischer Fluorwasserstoff (HF) und Phosphorsäure (H3PO4) – ebenfalls gefährlich. Kommen metallisches Lithium oder gerade entstandenes Lithiumoxid und Wasser zusammen, entstehen unter heftiger Reaktion Lithiumhydroxid (LiOH), eine stark ätzende Lauge, die in der näheren Umgebung alles Mögliche angreift, und Wasserstoff, der sich mit der Umgebungsluft zu Knallgas vermischen kann.

Eine Alternative zu Wasser wären sogenannte Metallbrandpulver. Das sind Blähglas- oder Hohlglas-Granulate, die bei Erhitzung aufschmelzen und eine zähe, luftundurchlässige Schicht bilden. Damit kommt zumindest kein Sauerstoff mehr an die Brandstelle. Sie wirken aber nicht kühlend und können auch nicht die Reaktion zwischen den brennbaren Bestandteilen und den Metalloxiden stoppen. Aus diesem Grund ist ihre Anwendung sehr umstritten.

Durch die Isolation der auftretenden Wärme erhöht sich die Wahrscheinlichkeit einer Propagation aller Zellen im Containment und der Entzündung der Gase. Ebenso nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Isolierung zusätzlich zu, und der Druck, die Temperaturen sowie die Geschwindigkeiten der austretenden Gase sind aufgrund der größeren Volumina mit höheren Risiken verbunden. Es ist besser, die gesamte Wärmemenge auf ein niedrigeres Temperaturniveau zu verteilen. Auch gasförmige Löschmittel können nur den Sauerstoff verdrängen.

Strenge Schutzvorschriften

Damit Batteriebrände gar nicht erst ausbrechen, wurde eine Vielzahl von Vorschriften für Aufbau, Betrieb, Einbau, Transport, Lagerung und Recycling erarbeitet – auf nationaler und internationaler Basis. Die Grundlagen der Gefahrgutvorschriften werden in den UN Model Regulations von einer internationalen Kommission (United Nations Economic Commission for Europe, UNECE) festgelegt [1]. Bei deren konsequenter Einhaltung sind die Gefahren weitgehend gebannt.

Da die Batterien bei der Lagerung meist unbeobachtet sind, können die Schutzsysteme das Entstehen eines Zellenbrandes nicht in jedem Fall verhindern – wohl aber, dass sich Flammen und aggressive Gase auf die angrenzenden Bereiche ausbreiten. Zur sicheren Aufbewahrung, insbesondere von Batterien mit undefinierten Zuständen dienen speziell konstruierte Behälter mit einem wirkungsvollen Gasmanagementsystem, das toxische und korrosive Gase sowie Flammen zurückhält.

Ein integriertes Thermomanagement verhindert eine kritische Temperaturerhöhung der Außenwände. Bild 2a zeigt den »Strainlock« von Stöbich, der für eine Gesamt-Batteriekapazität von bis zu 10 kWh ausgelegt ist. In Bild 2b ist er nach einem absichtlich eingeleiteten Brand zu sehen: Der Versuch ist glimpflich ausgegangen; der Schrank ist nicht mehr verwendbar, aber das Feuer ist nicht auf die Umgebung übergegangen.

Über ähnliche Merkmale verfügen Sonderabfallcontainer für den Transport undefinierter oder defekter Batterien, mit denen das Risiko noch höher ist. Nach den UN-Transportvorschriften für gefährliche Güter sind seit Januar 2009 alle Lithium-Ionen-Zellen und -Batterien sowie Lithium-Metall-Batterien als Gefahrgut der Klasse 9 (Verschiedene gefährliche Stoffe und Gegenstände) eingestuft. Dafür sind spezielle Behälter erforderlich. Die Beförderung auf Straßen unterliegt der Gefahrgutverordnung Straße, Eisenbahn und Binnenschifffahrt (GGVSEB), die auf der Grundlage des Gefahrgutbeförderungsgesetzes (GGBefG) erlassen wurde. Die zuständige Behörde ist die Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM).

Einen entscheidenden Einfluss auf die Sicherheit haben die mechanischen Eigenschaften der Batterien selbst – Konstruktion des Systems (Gehäusematerial, Schockabsorber), Berstscheiben, Sicherheitsventile oder Sollbruchstellen zum kontrollierten Abführen der brennbaren Gase, Verwendung von feuerbeständigen technischen Textilien zur Einhausung von Einzelzellen und Verwendung von feuerbeständigen Brandschutzschränken beziehungsweise Brandschutzräumen. Auch die Auslegung des Batteriemanagementsystems hat einen großen Einfluss.

Ein kritischer Punkt ist die Sammlung der Batterien für das Recycling, das im Moment erst allmählich anläuft, aber in Zukunft mit erheblichem Materialtransport verbunden sein wird. Bild 3 zeigt die Größenordnungen. Die Zellen müssen zunächst vollständig tiefentladen werden. Wurden sie nur bis zur regulären Untergrenze entladen, enthalten sie immer noch eine Menge Restenergie, die im normalen Betrieb nicht entnommen werden darf. In Elektroauto-Batterien sind meist noch etliche Kilowattstunden enthalten – oft sogar noch nach einem Brand (Bild 4). Durch Kurzschlüsse, die aufgrund falscher Lagerung oder nicht abgeklebter Pole entstehen, kann es im Sammelbehälter zu Selbstentzündungen kommen. Bisher wurden sie über einen Lastwiderstand entladen oder in ein Bad mit Salzwasser gelegt. Mittlerweile ist sogar es möglich, die Restenergie gezielt herauszuholen und zu nutzen [2].

Wurde ein Elektroauto bei einem Unfall beschädigt, ohne dass die Batterie in Brand geraten ist, dann ist trotzdem größte Vorsicht geboten. Ein solcher kann auch später noch ausbrechen. Derartige Fahrzeuge sind deshalb unbedingt mit ausreichenden Abständen zu anderen Fahrzeugen, Gebäuden und anderen brennbaren Gegenständen abzustellen. Der »E-Mobility Protector« von Stöbich, ein Schutzabdeckung aus feuerfestem Gewebe, bietet Schutz vor kritischen Batterien in defekten Elektrofahrzeugen. Damit lassen sich die davon ausgehenden Gefahren räumlich begrenzt halten. Im Falle einer Havarie erkennen mehrere Sensoren diesen Zustand und aktivieren die Hochdruck-Nebellöschanlage zur Kühlung der Batterie und zur Vermeidung der Entstehung einer zündfähigen Atmosphäre. Gleichzeitig werden die zuständigen Personen elektronisch über den Zustand in der Vorrichtung informiert.

Ein klares Fazit formuliert der KIT-Bericht [1]: »Die Wahrscheinlichkeit eines Versagens von lithiumhaltigen Batterien hängt stark von der Qualität der Zellen und der Sicherheitssysteme ab. Von batteriebetriebenen Geräten und Fahrzeugen von Herstellern, die hohe Qualitäts- und Sicherheitsansprüche gewährleisten, geht beim Betrieb und bei Ladevorgängen sicherlich nur eine sehr geringe Gefahr aus.«

Literatur

[1] Kunkelmann, J.: Untersuchung des Brandverhaltens von Lithium-Ionen- und Lithium-Metall-Batterien in verschiedenen Anwendungen und Ableitung einsatztaktischer Empfehlungen. Bericht Nr. 175, KIT Karlsruhe 2016.

[2] Lemme, H.: Das zweite Leben das Akkus. Elektronik 2019. Nr. 5, S. 38.

[3] Bruns, S., Dinse, M.: Brandschutz im Umgang mit gebrauchten Lithium-Ionen-Batterien im Recyclingbetrieb. http://www.stoebich-technology.de

[4] FAQ-Liste der AG »Handlungsrahmen Elektromobilität«. Deutsche Gesetzliche Unfallversicherung e.V. (DGUV) 2016. http://www.dguv.de