Welche Ladezustands- Bestimmung eignet sich für LiFePO4/Li4Ti5O12 ?

Übersicht zu Elektrodenmaterialien von Lithium-Ionen-Akkus

Für den Bau von Li-Ionen-Zellen werden mehrere Materialien und Materialkombinationen für die Anode und Kathode in der industriellen Produktion eingesetzt. Damit verbunden sind stark unterschiedliche Eigenschaften der jeweiligen Zelle - gleichwohl alle zur Gattung der Li-Ionen-Akkus gehören. Bei Li-Ionen-Akkus ist Graphit das Standard-Anodenmaterial. Es bietet als Vorteil eine hohe spezifische Kapazität und eine höhere Spannungslage gegenüber den Kathodenmaterialien. Aber der Einsatz von Graphit bringt auch limitierende Faktoren mit sich:

1. Ausbildung der SEI-Schicht (Solid Electrolyte Interphase) mit dem 1. Zyklus zwischen der Graphit-elektrode und dem Elektrolyt. Im Laufe des Betriebs wächst die SEI-Schicht und trägt maßgeblich zur Alterung bei - dadurch geht Aktivmaterial (Lithium) verloren ⇒ Kapazitätsverlust der Zelle und der Innenwiderstand (R_i) der Zelle steigt ⇒ verringerte Hochstromfähigkeit.
2. Hohe Ladeströme begünstigen ebenso wie tiefe Temperaturen die Abscheidung von metallischem Lithium oder führen zum Aufbrechen der Graphitstruktur ⇒ begrenzte Ladeakzeptanz und Hochstromfähigkeit.
3. Mechanischer Stress des Anodenmaterials durch Volumenzunahme im geladenen/entladenen Zustand.

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Tabelle 1. Die fünf gängigen Kathodenmaterialien dienen häufig auch zur einfachen sprachlichen Unterscheidung der Li-Ionen-Zellen in „Cobalt-“, „Mangan-“, oder „Eisen-Phosphat-Zellen“, denn bisher wurde für alle Zellen in der Regel Graphit als Anodenmaterial eingesetzt [4 - 10].

Alle genannten Alterungsmechanismen der Graphit-Anode sind bei Lithium-Titanat-Anoden nicht präsent. Li-Ionen-Zellen mit LTO-Anoden haben folgende Vorteile:

• Hohe chemische wie thermische Stabilität ⇒ keine Li-Abscheidung, kein thermisches Durchgehen ⇒ sicheres Material.
• Kein Aufbau einer Grenzschicht (SEI) zwischen Elektrode und Elektrolyt.
• Keine Struktur- und Volumenänderung zwischen ge- und entladenem Zustand ⇒ exzellente Zyklenstabilität (30.000 Vollzyklen [11]).
• Sehr flache Spannungskennlinie ⇒ hohe Leistungskonstanz über gesamten SOC-Bereich.
• Sehr gute Li+-Ionenleitfähigkeit ⇒ sehr gute Schnellladefähigkeit ⇒ hohe spezif. Leistung (W/kg).
• exzellente Ladeakzeptanz über gesamten SOC-Bereich, insbesondere bis zur Vollladung (SOC -> 100 %).
• Weiter Betriebstemperaturbereich von -40 °C bis 70 °C.
• Umweltfreundlich, enthält keine giftigen Schwermetalle wie Co, Ni.

Nachteilig an Lithium-Titanat ist jedoch:

• die niedrige Zellspannung ⇒ ca. 60 % geringere spezif. Energie (Wh/kg) als bei Graphit-Anode und
• der relativ hohe Preis von 12.000 Euro/t für den Rohstoff. Lithium-Titanat ist allerdings günstiger als Cobalt (23.000 Euro/t) und Nickel (13.000 Euro/t).

Lithium-Eisen-Phosphat (LFP) als Kathodenmaterial

• ist im Vergleich zu Nickel oder Cobalt kostengünstiger,
• bietet eine hohe chemische wie thermische Stabilität ⇒ kein thermisches Durchgehen ⇒ sicheres Material,
• erreicht eine hohe Zyklenlebensdauer,
• enthält keine giftigen Schwermetalle wie Co, Ni,
• ermöglicht den Bau von Zellen mit einer hohen spezifischen Leistung [W/kg],
• bietet eine hohe Ladeakzeptanz über den gesamten SOC-Bereich, auch nahe SOC = 100 %,
• hat eine flache Spannungskennlinie ⇒ gute Leistungskonstanz über einen weiten SOC-Bereich und
• gute elektrische Eigenschaften auch bei tiefen Temperaturen bis -30 °C.

Li-Ionen-Zellen mit Lithium-Eisen-Phosphat-Kathoden (LFP) haben allerdings eine geringere Zellenspannung ⇒ geringe spezifische Energie [Wh/kg] und eine intrinsisch schlechte elektrische und Ionen-Leitfähigkeit. Durch Nano-Partikel und Kohlenstoff-Beschichtung sind die Zellen dennoch für Leistungsanwendungen geeignet. Sie werden in Elektro- und Hybridfahrzeugen, Akku-Werkzeugen und im Medizinbereich eingesetzt.

LFP/LTO-Zellen mit LFP-Kathode und LTO-Anode eignen sich besonders für Akkus, von denen eine hohe Lebensdauer und Zyklenzahl, aber auch eine hohe Ladeakzeptanz gefordert wird, z.B. in stationären Speichern für Erneuerbare Energien, in der Medizintechnik, in Elektro- und Hybridfahrzeugen. Die in den Zellen ablaufenden Reaktionen sind:

Anode: Li₇Ti₅O₁₂→ 3 Li⁺ + 3 e⁻ + Li₄Ti₅O₁₂
Kathode: FePO₄ + Li⁺ + e⁻ → LiFePO₄.

Tabelle 2. Der große Vorteil von Lithium-Titanat als Anodenmaterial ist dessen vernachlässigbar kleine Volumenänderung zwischen Laden und Entladen. Die Bezeichnung als „Li-Titanat-Zelle“ ist, gegenüber der bisher vom Kathodenmaterial abgeleiteten Namensgebung, verwirrend. Eine Nennung von Kathoden- und Anodenmaterial erscheint zukünftig sinnvoller - z.B. „LCO/C“ für eine Li-Cobalt-Zelle mit Graphit-Anode bzw. LFP/LTO für Lithium-Eisen-Phosphat-Zelle mit Li-Titanat-Anode [7, 10 - 14].

1. Welche Ladezustands- Bestimmung eignet sich für LiFePO4/Li4Ti5O12 ?
2. Ruhespannungsmethode
3. Impedanz-basierende Methoden
4. Methoden des Soft Computing
5. Übersicht zu Elektrodenmaterialien von Lithium-Ionen-Akkus
6. Literatur & Autor

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