Schwerpunkte

Methoden zur Computersimulation von Lithium-Ionen-Akkus

Die virtuelle Batterie

23. Juni 2015, 14:30 Uhr   |  Von Dr. Jochen Zausch


Fortsetzung des Artikels von Teil 1 .

Batteriesimulationen mit BEST

. Illustration der verschiedenen Materialphasen für eine typische mikroskopische Batteriesimulation
© Fraunhofer ITWM

Bild 2. Illustration der verschiedenen Material- phasen für eine typische mikroskopische Batterie- simulation: Die beiden soliden Phasen (s) ­bestehen aus vielen einige Mikrometer großen Aktivpartikeln, die von einem Elektrolyten (e) umgeben sind. Die Pfeile deuten an, dass der elektrische Strom über die Ränder (Stromabnehmer) in die Batterie fließt.

In der Abteilung „Strömungs- und Materialsimulation“ am Fraunhofer-Institut für Techno- und Wirtschaftsmathematik ITWM werden physikbasierte Kontinuumsmodelle und passende numerische Verfahren zu deren Lösung entwickelt. Hierbei ist die Software BEST, kurz für: Battery and Electrochemistry Simulation Tool, entstanden, die sowohl ein mikroskopisches als auch ein Newman-artiges Zellmodell für Lithium-Ionen-Batterien dreidimensional umsetzt [4].

Das Mikromodell [5] beschreibt den Transport von Ionen und Ladungen durch die zeitliche und räumliche Entwicklung einer Lithium-Konzentration c und eines elektrischen Potenzials Φ, die in jedem Punkt des Simulationsvolumens definiert sind. Aus diesen primären Größen lassen sich andere interessante Größen wie das Zellpotenzial, die interne Stromverteilung oder die räumliche Variation der Überpotenziale berechnen.

Das Simulationsvolumen selbst ist unterteilt in die Bereiche der positiven und negativen Elektrode sowie den Elektrolyten (Bild 2).

In den beiden Elektroden sind Konzentration und Potenzial unabhängig voneinander: Dort geschieht der Stromtransport über die Elektronen im festen Material (solid, „s“) und wird durch das ohmsche Gesetz beschrieben:

0 equals negative nabla with rightwards arrow on top times stack j subscript s space end subscript with rightwards harpoon with barb upwards on top space equals space nabla with rightwards arrow on top space times left parenthesis K subscript s nabla with rightwards harpoon with barb upwards on top capital phi right parenthesis

Hierbei ist die lokale Stromdichte, κs die elektrische Leitfähigkeit und Φ das lokale elektrische Potenzial. Die interkalierten Lithium-Ionen gehorchen in vielen Materialien einem Diffusionsgesetz

fraction numerator partial differential c over denominator partial differential t end fraction equals negative nabla with rightwards harpoon with barb upwards on top times stack N subscript s with rightwards arrow on top equals nabla with rightwards harpoon with barb upwards on top space times left parenthesis space D subscript blank subscript s end subscript nabla with rightwards harpoon with barb upwards on top c right parenthesis

mit der Diffusionskonstante Ds des Aktivmaterials, dem Ionenfluss und der lokalen Lithium-Ionen-Konzentration c. Es gibt aber auch Aktivmaterialien, die einen Phasenübergang zwischen einer Lithium-reichen und einer Lithium-armen Phase ausbilden. In diesem Fall beschreibt die einfache Diffusion den Ionentransport nicht mehr korrekt und muss z.B. durch kompliziertere Phasenfeldmodelle ersetzt werden. In der Elektrolytregion lassen sich Konzentration und Potenzial nicht mehr getrennt beschreiben, weil es dort ja gerade die positiv geladenen Lithium-Ionen sind, die den Strom transportieren. Der Ladungstransport im Elektrolyten (Subskript „e“) wird hier durch folgende Gleichung bestimmt, die Konzentration und Potenzial koppelt:

0 equals negative nabla with rightwards arrow on top times stack j subscript e with rightwards harpoon with barb upwards on top space equals nabla with rightwards arrow on top space times open parentheses K subscript e space end subscript nabla with rightwards arrow on top capital phi plus K subscript e space end subscript fraction numerator t subscript plus minus 1 over denominator F end fraction R T nabla with rightwards arrow on top log c close parentheses

wobei t+ die sogenannte Transferzahl, F die Faradaykonstante, R die ideale Gaskonstante und T die absolute Temperatur ist. Entsprechend gibt es eine Gleichung für den Transport der Lithium-Ionen:

fraction numerator partial differential c over denominator partial differential t end fraction equals negative nabla with rightwards harpoon with barb upwards on top times stack N subscript e with rightwards harpoon with barb upwards on top equals space nabla with rightwards arrow on top times open parentheses table row cell D subscript e end cell end table nabla with rightwards harpoon with barb upwards on top c minus t subscript plus over F space stack j subscript e with rightwards harpoon with barb upwards on top close parentheses

Der Stromfluss im Elektrolyten hat also direkten Einfluss sowohl auf die Konzentrations- wie auch die Potenzialgradienten. Wesentlich für das Batterieverhalten sind die (De-) Interkalationsreaktionen an der Grenzfläche zwischen Aktivmaterial und Elektrolyt. An diesen Grenzflächen gehen Lithium-Ionen vom Elektrolyten über in das Aktivmaterial (oder umgekehrt). Mit welcher Rate dies passiert, ist abhängig von der sogenannten Überspannung η, die wiederum von den Konzentrations- und Potenzialverhältnissen auf beiden Seiten der Grenzfläche abhängt:

straight pi space equals straight capital phi subscript straight s minus straight capital phi subscript straight e minus straight U subscript straight o space end subscript left parenthesis straight C subscript straight s right parenthesis end subscript

Aus dieser Formel ergibt sich dann die lokale Stromdichte ise, mit der der Ionenübergang stattfindet:

i subscript s e space equals space end subscript I subscript 0 space end subscript left parenthesis C subscript s comma C subscript e right parenthesis space open square brackets e x p space open parentheses fraction numerator πF over denominator 2 R T end fraction close parentheses minus e x p open parentheses fraction numerator πF over denominator 2 R T end fraction close parentheses close square brackets

Eine wichtige Eingangsgröße ist hierbei die individuelle Leerlaufspannung U0 der jeweiligen Elektrode, die vom Ladezustand, also von der Lithium-Ionen-Konzentration der Elektrode, abhängt. Letztlich ist durch die Elektrode mit der höheren Leerlaufspannung die positive und mit der kleineren die negative Elektrode definiert. Die unterschiedliche Leerlaufspannung der beiden Batterieelektroden ist der Grund dafür, dass der Ionentransport von negativer zu positiver Elektrode von selbst stattfindet (Entladen), während für den umgekehrten Prozess (Laden) Energie aufgewendet werden muss.

Anhand der oben aufgeführten Gleichungen wird deutlich, dass zunächst ein gewisser Parametrisierungsaufwand zu leisten ist, bevor das Modell zu konkreten Berechnungen genutzt werden kann. Beispielsweise müssen die Diffusionskonstanten, die Leitfähigkeiten, die Transferzahl oder die Leerlaufpotenziale experimentell oder durch Ab-initio-Methoden ermittelt werden. Des Weiteren ist noch ein Geometriemodell notwendig, innerhalb dessen die Gleichungen gelöst sowie die Randbedingungen, sprich: welcher Strom oder welche Spannung angelegt werden soll, formuliert werden. Für die Lösung der Gleichungen können unterschiedliche numerische Methoden eingesetzt werden. Ziel ist dabei, die partiellen Differenzialgleichungen durch ein geeignetes Diskretisierungsverfahren in ein System algebraischer Gleichungen umzuwandeln. In BEST wird hierzu die sogenannte „Finite-Volumen-Methode“ angewandt, die das Berechungsgebiet in viele kleine quaderförmige Volumina („Voxel“) aufteilt, die jeweils für einen Wert von c und Φ stehen [6].

 

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1. Die virtuelle Batterie
2. Batteriesimulationen mit BEST
3. Lösungen bei den Gleichungssystemen

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