Neuartiger Kathodenwerkstoff Energiespeicherung von Lithium-Ionen-Akkus verdreifachen

Das Team der University of Maryland (Xiulin Fan, Xiao Ji, Fudong Han und Zhaohui Ma; vl.n.r.)
Das Team der University of Maryland (Xiulin Fan, Xiao Ji, Fudong Han und Zhaohui Ma; vl.n.r.)

Wissenschaftler der University of Maryland haben zusammen mit Forschern des Brookhaven National Laboratory des US-Energieministeriums und des US Army Research Lab ein Kathodenmaterial entwickelt, das die Energiedichte von Lithium-Ionen-Akkus verdreifachen könnte.

»Kathoden sind stets der Flaschenhals, wenn es darum geht, die Energiedichte von Lithium-Ionen-Akkus zu verbessern«, erklärt Xiulin Fan, Wissenschaftler an der University of Maryland und Hauptautor des Artikels, der in der Wissenschaftszeitschrift Nature Communications veröffentlicht wurde. »Verglichen mit der großen Kapazität der kommerziell verfügbaren Graphitanoden, die in diesen Akkus verwendet werden, ist die Kapazität der Kathoden viel niedriger.«

Wissenschaftler der A. James Clark School of Engineering an der University of Maryland synthetisierten ein neues Kathodenmaterial, eine modifizierte und weiterentwickelte Form von Eisentrifluorid (FeF3). Es besteht aus kostengünstigen und umweltfreundlichen Elementen, nämlich Eisen und Fluor. Die Forscher interessierten sich für den Einsatz von chemischen Verbindungen wie FeF3 in Li-Ionen-Akkus, da diese von Natur aus höhere Kapazitäten bieten als herkömmliche Kathodenmaterialien.

»Die Materialien, die normalerweise in Lithium-Ionen-Akkus verwendet werden, basieren auf dem Prinzip der chemischen Interkalation«, erklärt Enyuan Hu, Chemiker in Brookhaven, ein weiterer Hauptautor des Artikels. »Diese Art der chemischen Reaktion ist sehr effizient, transportiert jedoch nur ein einzelnes Elektron, weshalb die Kapazität der Kathode begrenzt ist. Einige Verbindungen wie Eisentrifluorid können mehrere Elektronen durch einen komplexeren Reaktionsmechanismus, eine sogenannte Umwandlungsreaktion, übertragen.«

Verbesserung durch chemische Substitution

Trotz des Potenzials von FeF3, die Kathodenkapazität zu erhöhen, hat sich die Verbindung in der Vergangenheit in Lithiumionen-Akkus aufgrund dreier Komplikationen bei der Umwandlungsreaktion nicht durchsetzen können: schlechte Energieeffizienz (Hysterese), eine langsame Reaktionsgeschwindigkeit sowie Nebenreaktionen, was zu einer niedrigen Zyklenlebensdauer führen kann. Um diese Herausforderungen zu überwinden, fügten die Wissenschaftler den FeF3-Nanostäbchen durch chemische Substitution Kobalt- und Sauerstoffatome bei. Dadurch konnten sie den Reaktionsverlauf manipulieren und »reversibler« machen.

»Werden Lithium-Ionen in FeF3 eingelagert, wird das Material in Eisen und Lithiumfluorid umgewandelt«, bemerkt Sooyeon Hwang, Mitautorin und Wissenschaftlerin am Center for Functional Nanomaterials (CFN) des Brookhaven National Laboratory. »Die Reaktion ist jedoch nicht vollständig reversibel. Nach der Substitution durch Kobalt und Sauerstoff bleibt das Hauptgerüst des Kathodenmaterials allerdings in einem besseren Zustand und die Reaktion wird reversibler.«

Um den Reaktionsverlauf zu untersuchen, führten die Wissenschaftler mehrere Experimente am CFN und am National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) in Brookhaven durch. Dort nutzten die Forscher einen energiereichen Elektronenstrahl, um unter einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) die FeF3-Nanostäbchen mit einer Auflösung von 0,1 nm zu betrachten. Damit konnten die Forscher die genaue Größe der Nanopartikel in der Kathodenstruktur bestimmen. Auch konnten sie analysieren, wie sich die Struktur zwischen den verschiedenen Phasen des Ladungs- und Entladevorgangs veränderte. Dabei beobachteten sie eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit bei den substituierten Nanostäben.

Bildgebende und mikroskopische Verfahren ergänzen einander

»Ein TEM ist ein leistungsfähiges Werkzeug, um Materialien mit sehr kleinen Größenordnungen zu charakterisieren, und es lässt sich die chemische Reaktion in Echtzeit untersuchen«, erläutert Dong Su, Wissenschaftler am CFN und Co-Autor der Studie. »Mit dem TEM können wir jedoch nur einen sehr begrenzten Bereich der Probe sehen. Daher mussten wir uns auf die Synchrotrontechnik des NSLS-II verlassen, um zu verstehen, wie der komplette Akku funktioniert.«

Am XPD-Strahlengang (X-Ray Powder Diffraction, Debye-Scherrer-Verfahren) des NSLS-II richteten Wissenschaftler ultrahelle Röntgenstrahlen auf das Kathodenmaterial. Indem sie analysierten, wie sich das Licht streute, konnten die Wissenschaftler zusätzliche Strukturinformationen zum Material »sehen«.

»Mit der XPD konnten wir die Paarverteilungsfunktion (Pair Distribution Function, PDF) messen, um die lokale Eisenverteilung über ein großes Volumen zu bestimmen«, beschreibt Jianming Bai, Mitautor der Arbeit und Wissenschaftler am NSLS-II, das Verfahren. »Die PDF-Analyse der entladenen Kathoden zeigte deutlich, dass die chemische Substitution die elektrochemische Reversibilität fördert.« Die Kombination hochentwickelter bildgebender und mikroskopischer Verfahren am CFN und NSLS-II war ein entscheidender Schritt, um die Leistungsfähigkeit des Kathodenmaterials zu beurteilen.

»Zudem führten wir weiterführende computergestützte Berechnungen auf der Grundlage der quantenphysikalischen Dichtefunktionaltheorie durch, um den Reaktionsmechanismus auf atomarer Ebene zu entschlüsseln«, führt Xiao Ji aus, Wissenschaftler an der UMD und Mitautor der Arbeit. »Dieser Ansatz zeigte, dass die chemische Substitution die Reaktion in einen weitgehend reversiblen Zustand versetzte, indem sie die Partikelgröße von Eisen reduzierte und die Steinsalzphase stabilisierte.«

Die Wissenschaftler an der UMD sind der Auffassung, dass diese Forschungsstrategie auf andere energiereiche Umwandlungsmaterialien angewandt werden könnte, und künftige Studien könnten den Ansatz nutzen, um andere Akku-Chemien zu verbessern.

Veröffentlichung

Xiulin Fan et al., High energy-density and reversibility of iron fluoride cathode enabled via an intercalation-extrusion reaction, DOI: 10.1038/s41467-018-04476-2