Methoden zur Computersimulation von Lithium-Ionen-Akkus Die virtuelle Batterie

Mit der virtuellen Batterie unverstandene Aspekte erforschen um mit Computersimulationen und Laborexperimente ein wertvolles Werkzeug zu haben.
Mit der virtuellen Batterie unverstandene Aspekte erforschen um mit Computersimulationen und Laborexperimente ein wertvolles Werkzeug zu haben.

Obwohl die erste kommerzielle Li-Ionen-Batterie bereits vor etwa 25 Jahren eingeführt wurde, gibt es noch viele unverstandene Aspekte, die weiter erforscht werden müssen. Um diesen auf den Grund zu ­gehen, können Computersimulationen neben Laborexperimenten ein wertvolles Werkzeug sein.

Wiederaufladbare elektrochemische Energiespeicher sind aus dem modernen Alltagsleben nicht mehr wegzudenken. In Mobiltelefonen, Foto- und Filmkameras, Tablets und Laptops, in leistungsfähigen Arbeitsgeräten wie Akkuschraubern oder Rasenmäherrobotern, aber auch in Elektrofahrzeugen und Flugzeugen werden sie eingesetzt. Aktueller Stand der Technik für all diese Anwendungen ist die Lithium-Ionen-Technologie. Im Vergleich zu anderen elektrochemischen Speichern zeichnet sich diese durch eine hohe spezifische Leistungs- und Energiedichte sowie geringe Selbstentladung aus. Hinter dem Begriff Lithium-Ionen-Akkumulator verbirgt sich allerdings eine große Bandbreite von Batterietypen, deren wesentliche Gemeinsamkeit es ist, dass positiv geladene Lithium-Ionen über eine Elektrolytlösung zwischen den Elektroden ausgetauscht werden. Bei der Auswahl der Elektrodenmaterialien und der Elektrolytzusammensetzung gibt es eine große Vielfalt mit unterschiedlichen Charakteristiken in Bezug auf Zellpotenzial, Kapazität und Degradationsverhalten. Darüber hinaus hängen die Eigenschaften einer Akkuzelle von ihrer geome­trischen Ausführung ab. Beispielsweise werden Zellen als zylindrische, prismatische oder Pouch-Zellen ausgeführt. Außerdem spielen die Dicken der Elektrodenschichten sowie deren mikroskopische Struktur eine sehr wichtige Rolle für das Batterieverhalten. Diese große Bandbreite an Möglichkeiten muss bei der Entwicklung bzw. Auswahl eines Akkus für einen spezifischen Anwendungszweck berücksichtigt werden.

Der wachsende Bedarf an leistungsfähigen, langlebigen Li-Ionen-Akkus erfordert die Weiterentwicklung und Optimierung der Technologie. Und obwohl die erste kommerzielle Li-Ionen-Batterie bereits vor etwa 25 Jahren eingeführt wurde, gibt es noch viele unverstandene Aspekte – gerade im Bereich der Degradationseffekte und Alterungsphänomene –, die noch weiter erforscht werden müssen. Wie auch andere Forschungs- und Entwicklungsprozesse wird die Weiterentwicklung und Erforschung der Lithium-Ionen-Batterien zunehmend durch Computersimulationen und entsprechende Modellbildung begleitet. Beispielsweise kann im Fall der Entwicklung optimaler Zellparameter eine geeignete Simulationsstudie deutlich effizienter sein als eine langwierige Versuchsreihe im Labor nach dem Trial-and-Error-Prinzip. Bei der Erforschung unbekannter Phänomene eignen sich Simulationen ebenfalls, da man hierbei z.B. einzelne Effekte isolieren und ggf. ausschließen kann. Im Folgenden soll ein Überblick über die verwendeten Simulationsmethoden im Bereich der Lithium-Ionen-Batterien gegeben und die Hintergründe und Anwendungsfelder dargestellt werden.

Simulation auf verschiedenen ­Skalen

Im Batterieumfeld wird inzwischen eine Vielzahl von Simulationsmethoden für die verschiedensten Aspekte angewandt. Dies können klassische CAE-Methoden für die Wärmeausbreitung in einem Batteriepack sein, Simulationen von Aspekten des Produktionsprozesses, z.B. das Mischen des granularen Elektrodenmaterials oder das Befüllen der Zelle mit der Elektrolytlösung, oder auch stochastische Verfahren zur Charakterisierung und Generierung von Elektrodenmikrostrukturen. Dieser Artikel beschränkt sich aber auf Modelle, die darauf abzielen, das elektrochemische Verhalten der Zelle zu beschreiben. Auch in diesem Bereich gibt es eine Vielzahl mathematischer Modelle, die sich stark in Bezug auf Komplexität, Vorhersagekraft, Parametrisierungsbedarf und benötigter Rechenleistung unterscheiden können (ein Modell-Review findet sich z.B. in [1]). Basierend auf der Skala, auf der sie typischerweise zur Anwendung kommen, kann man grob drei Modellklassen definieren (Bild 1): atomistische Modelle, Surrogat­modelle und Kontinuumsmodelle.

Atomistische Modelle

Für die Beschreibung von Prozessen auf der Nanoskala werden atomistische Modelle angewandt. Diese haben nicht zum Ziel, die Batterieleistung als Ganzes vorherzusagen, sondern befassen sich mit Fragestellungen, die sich typischerweise auf einzelne Materialien beziehen. Beispiele dafür sind die Untersuchung des Einflusses der Kristallstruktur und der Lithiumkonzentration auf die Lithiummobilität innerhalb der Aktivmaterialien oder die Simulation der SEI-Bildung (Solid Electrolyte Interphase). Je nach genauer Fragestellung eignen sich hierfür beispielsweise die kinetische Monte-Carlo-Methode oder die Molekulardynamik-Methode. Mit Dichte-Funktional-Rechnungen dagegen können u.a. die Struktur des Atomgitters der Aktivmaterialien, ihre elektrischen oder mechanischen Eigenschaften oder die Stabilität des Elektrolyten am Computer erforscht werden. Die Komplexität der Methoden und die Anforderungen an die Rechenleistung für diese Methoden sind vergleichsweise hoch. Da es sich hierbei jedoch um sehr grundlegende Methoden, sogenannte First-Principle- oder Ab-initio-Methoden, handelt, ist der Parametrisierungsaufwand klein und die Vorhersagekraft hoch.

Kontinuumsmodelle

Beginnend etwa mit der Mikrometerskala gibt es eine Reihe von Kontinuumsmodellen; ähnlich wie in anderen Ingenieursbereichen werden für die Vorgänge in der Batterie auf den physikalischen Prozessen basierende Gleichungen formuliert und numerisch gelöst. Für die Lithium-Batterie-Simulation leistete hier die Gruppe um New­man Anfang der 1990er Jahre mit dem heute oft „Pseudo-2D“ (P2D) genannten Modell und dem Programm „dualfoil“ Pionierarbeit [2]. Die theoretischen Grundlagen gehen aber in die 70er Jahre zurück [3]. Die meisten Modelle dieser Art bestehen aus gekoppelten partiellen Differenzialgleichungen für Lithium-Ionen-Konzen­tration und elektrisches Potenzial in Aktivmaterial und Elektrolyt­phase. Die Interkalationskinetik zwischen diesen beiden Phasen wird durch eine alge­braische Gleichung, die sog. Butler-Volmer-Gleichung, beschrieben. In manchen Modellen wird der Ionen-Transport unter expliziter Berücksichtigung der Elektrodenmikrostruktur berechnet, andere – wie die Modelle von Newman – nutzen eine effektive Beschreibung, indem über die Mikrostruktur gemittelt (homogenisiert) wird. Zusätzlich zur reinen Modellierung des Ionen- und Ladungstransports werden vermehrt weitere Prozesse angekoppelt, beispielsweise thermische Effekte, das mechanische Verhalten oder Degradationsmodelle.

Im Rahmen der Gültigkeit der Modelle hat auch diese Modellierungsebene eine gute Vorhersagekraft. Da sie aber von konstitutiven Gesetzen abhängen, ist ein gewisser Parametrierungsaufwand nötig, um die auftretenden Materialparameter zu bestimmen. Diese Bestimmung erfolgt häufig experimentell, kann aber auch wie oben dargestellt simulativ durch Ab-initio-Methoden geschehen. Liegen die Parameter aber einmal vor, lassen sich weitreichende Simulationsstudien von Mikro- bis Zellebene durchführen, um beispielsweise unterschiedliche Geometrien oder (zeitabhängige) Lastfälle zu studieren oder Optimierungsalgorithmen anzuwenden. Obwohl Modelle dieser Art mit den gängigen Verfahren zur Lösung partieller Differenzialgleichungen behandelt werden können, sind die Verfahren gerade für dreidimensionale, mikroskopische Modelle im Hinblick auf Computerressourcen recht aufwändig und benötigen eine angepasste, effiziente Numerik. Zwei Kontinuumsmodelle werden weiter unten vorgestellt.

Surrogatmodelle

Surrogatmodelle stellen einen Zusammenhang zwischen Eingangs- und Ausgangsgrößen her, ohne dabei die realen, zugrundeliegenden physikalischen Prinzipien heranzuziehen. Es wird vielmehr eine empirische, mathematische Abhängigkeit hergestellt, die auf einem Satz Parameter basiert, der unter der Annahme an ein zuvor gemessenes Verhalten angepasst wird, auch für andere Eingangsgrößen eine gute Näherung an die Systemantwort zu liefern. Solche Modelle lassen sich typischer Weise sehr effizient lösen und sind dadurch ggf. auch für Echtzeitanwendungen geeignet. Die Vorhersagekraft ist allerdings auf einen kleinen Gültigkeitsbereich beschränkt.

Im Bereich der Batteriemodellierung kommen hier hauptsächlich Ersatzschaltbildmodelle zur Anwendung. Diese bilden mit Spannungsquellen, Widerständen, Kapazitäten und Induktivitäten ein Ersatzschaltbild der Batterie. Die Parameter dieser Bauelemente werden hierfür an ein gemessenes Strom-Spannungs-Verhalten, z.B. durch elektrochemische Impedanzspektroskopie, angepasst und sollen dann die Zellantwort für andere Lastfälle simulieren. Diese Modelle finden z.B. Anwendung bei der Auslegung von Batteriemanagementsystemen und der Zustandsbestimmung.