Laserspektroskopie Materialanalyse aus der Ferne

Die Welt ist bekanntermaßen voll von schädlichen Substanzen, und viele davon befinden sich an Stellen, wo sie absolut nicht hingehören. Ihre Identifizierung in langwierigen Laboranalysen ist nun Vergangenheit. Mit Quanten-Kaskaden-Lasern, die im mittleren Infrarotbereich emittieren, lassen sie sich auf spektroskopischem Wege sehr schnell und einfach nachweisen.

e physikalischen Voraussetzungen für das Aufspüren von Molekülen fast aller Art sind exzellent: Jedes hat seinen eigenen Fingerabdruck in Form von charakteristischen Absorptionsbanden, bestehend aus zahllosen einzelnen Linien, auf denen sie eingestrahltes Licht absorbieren und in anderer Richtung wieder abstrahlen. Die weitaus meisten davon liegen im mittleren Infrarotbereich (MIR) bei Wellenlängen zwischen etwa 3 und 12 µm (Bild 1). Die Spektren einer sehr großen Zahl von chemischen Verbindungen sind heute gut bekannt. Werden die Wellenlängen und relativen Intensitäten auf ausreichend vielen (z.B. einigen hundert) Einzellinien durchgemessen, dann sind Verwechselungen mit anderen Stoffen mit höchster Sicherheit ausgeschlossen.

Für die Messung braucht man optisch extrem schmalbandige Strahlungsquellen, also Laser. Weil ein eigener für jede Spektrallinie wirtschaftlich nicht tragbar wäre, nimmt man abstimmbare und fährt die einzelnen Wellenlängen seriell durch. Je breiter der überstreichbare Bereich, desto weniger Laser benötigt man. Die praktische Anwendung verlangt nach einfacher Handhabbarkeit, kompakten Abmessungen, geringer Betriebsleistung und niedrigen Kosten, deshalb fällt die Wahl auf Halbleiterlaser.

Neue Laser mit großem Potenzial

Die üblichen Diodenlaser aus III/V-Verbindungshalbleitern reichen mit ihren Wellenlängen nur bis 3 µm. Sehr viel größere – bis etwa 30 µm – liefern die II/VI- und IV/VI-Typen, hergestellt auf der Basis von Bleisalzen. Allerdings sind diese um so schwieriger herzustellen, je größer die Wellenlänge werden soll. Wegen des sehr kleinen Halbleiter-Bandabstandes müssen sie im Betrieb tief gekühlt werden, was die Systemkosten empfindlich in die Höhe treibt.

Diesen überlegen sind die später aufgekommenen Quanten-Kaskaden-Laser (QCL). Das Substratmaterial ist meist Indiumphosphid (2-Zoll-Wafer), dank Massenproduktion für die Telekommunikations-Laser kostengünstig und materialtechnisch sicher im Griff. Darauf werden dann ausgeklügelte Strukturen aus anderen III/V-Halbleitern abgeschieden. Die grundlegende Idee dafür war bereits 1971 formuliert worden; die ersten funktionierenden Labormuster entstanden 1994 bei den Bell Labs. Die Weiterentwicklung zu einem technisch nutzbaren Bauelement hat erst in den letzten paar Jahren die entscheidenden Fortschritte gemacht. Der wesentliche Unterschied zu den konventionellen Interband-Lasern besteht darin, dass hier die Photonen nicht durch Herunterfallen eines Elektrons aus dem Leitungsband ins Valenzband, d.h. durch Elektron-Loch-Rekombination erzeugt werden, sondern vielmehr durch Übergänge von Elektronen zwischen quantisierten Subbändern innerhalb des Leitungsbandes. Das Kernelement ist ein sogenannter Quantentopf: eine extrem dünne Schicht eines Halbleiters geringerer Bandlücke zwischen zwei Schichten mit größerer Bandlücke. Die Schichtdicke beträgt nur wenige Atomlagen, deshalb spricht man häufig auch von einem Quantenfilm. Mittels Molekularstrahlepitaxie (MBE) ist heute eine sehr präzise Herstellung im nm-Bereich möglich. Die Herausforderung dabei ist, die gesamte Struktur einkristallin und möglichst kristallfehlerarm aufzubauen. Die ternären und quaternären Halbleiterschichten müssen trotz unterschiedlicher Bandlücken gleiche Gitterkonstanten haben, damit sie sauber aufeinander passen.

In einer solchen Schicht können sich die Elektronen aufgrund quantenphysikalischer Effekte in vertikaler Richtung nicht frei bewegen, sondern nur ganz bestimmte, feste Energieniveaus einnehmen, sogenannte Sub-Bänder. Bei Übergängen zwischen diesen werden Photonen emittiert. Die energetischen Abstände zwischen diesen Niveaus hängen nicht von der Bandlücke des Halbleiters ab, sondern allein von der Schichtdicke. In einem breiteren Quantentopf liegen sie dichter beieinander, in einem engeren weiter auseinander. Auf diese Weise kann man die Wellenlänge einstellen. Das meist verwendete Materialsystem GaInAs/AlInAs auf InP ermöglicht einen Bereich von etwa 3,5 bis 12 µm. Mit anderen wie z. GaAs/AlGaAs kommt man bis zu mehreren 100 µm, d.h. in den Bereich der Terahertz-Strahlung.

Mehr Licht durch Kaskadierung

In der praktischen Ausführung legt man eine größere Anzahl derartiger lichtemittierender Strukturen übereinander, also – stark vereinfacht ausgedrückt – immer abwechselnd Schichten aus Halbleitern mit kleinerer und größerer Bandlücke, wobei die erstere (GaInAs) als aktive, Licht erzeugende Schicht, die letztere (AlInAs) als Barriereschicht wirkt. Indem viele derartige Quantentöpfe in Serie geschaltet und vom selben Strom durchflossen werden, gelangen die Elektronen durch quantenmechanisches Tunneln von einem niedrigen Energieniveau des einen Quantentopfs in ein hohes Energieniveau eines anderen. In jedem gibt es seine Energie beim Übergang von einem hohen zu einem niedrigen Niveau in Form eines Photons ab; danach durchläuft es kaskadenartig die nächste gleichartige Schichtfolge. Bei N aktiven Bereichen kann jedes injizierte Elektron prinzipiell N Photonen erzeugen, im Gegensatz zu konventionellen Interband-Diodenlasern, wo bei der Rekombination eines Elektrons mit einem Loch immer nur ein Photon entsteht. Bild 2 verdeutlicht die Bandstruktur.

Im Zuge der Optimierung derartiger Laser ist der tatsächliche Aufbau sehr viel komplizierter geworden. Zwecks Wirkungsgradsteigerung und weiterer Verbesserungen sind noch viele zusätzliche Schichten mit anderer Halbleiter-Zusammensetzung hinzugekommen, insgesamt sind es pro Periode jetzt rund 20. Die Anzahl der Kaskaden ist ein Kompromiss zwischen hohem Wirkungsgrad, internen Verlusten und Betriebsspannung. Als optimal hat sich die Größenordnung 25 gezeigt; so ergeben sich rund 500 Schichten. Die Spannung kommt dann auf etwa 10 V.

Im Gegensatz zu den normalen Diodenlasern ist der Quanten-Kaskaden-Laser ein unipolares Bauelement, d.h. ohne eine pn-Sperrschicht; alles spielt sich im Leitungsband ab. Er arbeitet bei Raumtemperatur und darüber, maximal bei 400 K (127 °C). Durch Variieren der Chip-Temperatur, d.h. über die Änderung des Brechungsindexes mit der Temperatur lässt sich die emittierte Wellenlänge innerhalb eines engen Bereiches abstimmen: etwa um 0,33 nm/K. Bei Pulsbetrieb mit hoher Leistung ist über die periodische Erwärmung und Abkühlung ein schmalbandiges Durchstimmen möglich, etwa um einen Bruchteil eines Prozents der Wellenlänge. Dies reicht bereits aus, um in der hochauflösenden Gasspektroskopie den Laser über eine Absorptionslinie hinweglaufen zu lassen.

Optisch einmodig durch verteilte Rückkopplung

Der optische Verstärkungsbereich des Halbleitermaterials hat eine gewisse Breite. Dadurch ist das Spektrum hier wie bei anderen Lasern mehrmodig, da in die Länge des Resonators viele verschiedene Anzahlen von halben Wellenlängen hineinpassen. Für hochauflösende Spektroskopie ist solche Strahlung nicht zu gebrauchen, sie muss hier einmodig sein. Dies lässt sich dadurch erreichen, dass die eine Endfläche entspiegelt wird. In die oberste Halbleiterschicht wird eine Gitterstruktur eingeätzt – viele Gräben in geeignetem Abstand. So wird das Licht nicht mehr an einer einzigen Stelle stark reflektiert, sondern an sehr vielen Stellen schwach. Eine konstruktive Überlagerung ergibt sich nur bei genau einer einzigen Wellenlänge, festgelegt durch die Bragg-Bedingung (Gitterabstand gleich halbe Wellenlänge im Material). Die Subband-Energieniveaus legen die Wellenlänge jetzt nur noch im Groben fest, für die Feinabstimmung dient die Gitterstruktur. Dieses Prinzip, genannt „distributed feedback“ (DFB), ist bei Lasern für die Telekommunikation schon lange in Anwendung, erst damit ist ein extrem dichter Wellenlängen-Multiplex auf einer Glasfaser möglich geworden.

 

Bilder: 7

Materialanalyse aus der Ferne

Sechs Bilder zur Illustration eines Fachbeitrag zu einer neuen Methode der Laserspektroskopie

Durchstimmbar über weiten Bereich

Damit man bei der Spektroskopie mit möglichst wenigen Lasern auskommt, benötigt man solche mit einem breiten Durchstimmbereich. Dazu bräuchte man ein Gitter mit veränderbarer Gitterkonstante. Das lässt sich dadurch erreichen, dass man die Linien nicht mehr in die Kristallstruktur eingraviert, sondern das Licht an einem externen Gitter reflektieren lässt, das mechanisch verdreht wird – ein Prinzip, das bei konventionellen Lasern schon vielfach eingesetzt wird. Je nach Einfallswinkel des Lichtes wirkt es dann mit unterschiedlicher Gitterperiode. Noch sehr neu ist eine Verwendung bei QCLs. Eine bahnbrechende dazu Idee dazu wurde am Fraunhofer-Institut für Angewandte Festkörperphysik (IAF) in Freiburg konzipiert (Team von Prof. Dr. Joachim Wagner). Hier ist der Spiegel als mikromechanisches MOEMS-Element ausgeführt. Den Aufbau der ersten demonstrierten Version zeigt Bild 3a; hier fällt das Licht zunächst auf einen drehbaren Spiegel und anschließend auf ein feststehendes Gitter. Im nächsten Schritt ist dann geplant, die Gitterstruktur direkt mit auf den Spiegel zu bringen, Bild 3b. Der Spiegel, der am Fraunhofer IPMS in Dresden entwickelt wurde, hat einen Durchmesser von 3 mm und schwingt mit einer Frequenz von 5,9 kHz um einen bestimmten Winkel hin und her. Die Wellenlänge überstreicht dabei einen Bereich 7,5 bis 10 µm, der mit der doppelten Spiegelfrequenz durchlaufen wird, also 11,8 kHz. Dadurch wird eine Quasi-Echtzeitmessung möglich. Die typischen Linienbreiten im optischen Frequenzbereich liegen bei 100 MHz, entsprechend im Wellenlängenbereich einer Größenordnung von 0,01 nm.

Der fertige Laser-Chip wird auf einem vergoldeten Kupferträger montiert, der als Wärmesenke dient (Bild 4). Ein thermoelektrischer Kühler sorgt für eine konstante Betriebstemperatur, z.B. 25 °C, damit die optischen Eigenschaften stabil bleiben.

Erste Versuche: voller Erfolg

Im praktischen Aufbau bestrahlt der QCL das Objekt, wobei die Wellenlänge kontinuierlich durchgefahren und die jeweils zurückkommende Strahlung gemessen wird. Im auswertenden Rechner sind die charakteristischen Muster einer großen Zahl von Substanzen abgespeichert; durch Vergleich stellt die Software fest, welche in der Probe vorhanden sind. Nach diesem Prinzip arbeitet ein am IAF aufgebautes Messsystem (Bild 5), das Spuren von Sprengstoffen auf Koffern erkennen kann. Es misst aus mehreren Metern Entfernung, ohne dass der Besitzer davon etwas bemerkt. Wegen der großen Wellenlänge und der niedrigen Sendeleistung (einige mW) besteht für die Augen keinerlei Gefahr; schon jede Glühlampe strahlt in diesem Wellenlängenbereich sehr viel mehr Leistung ab.

Nun sitzen die nachzuweisenden Spuren auf einer Oberfläche, etwa der Außenwand eines Koffers, die ebenfalls ein bestimmtes Spektrum zurückstrahlt. Zwecks Unterscheidung führt man die Messung nicht nur an einem Punkt, sondern ortsaufgelöst durch. Als Empfänger dient ein Infrarot-Bildsensor. Der Laser arbeitet hier im Pulsbetrieb, mit der Bildfrequenz synchronisiert. Man beleuchtet eine größere Fläche des zu untersuchenden Gegenstandes und nimmt für jede Wellenlänge ein eigenes Bild auf. In der Regel gibt es Bereiche mit stärkerer und mit schwächerer Kontamination; diese sind dann unterscheidbar (Bild 6). Wo gar nichts sitzt, hat man das Spektrum des Hintergrunds allein. Dieses kann man dann herausrechnen, auch wenn das Material selbst gar nicht bekannt ist. Prof. Wagner: „So können wir aus dem Datensatz für jeden Bildpunkt das Rückstreuspektrum rekonstruieren und dann im Prinzip auf jedem einzelnen Punkt Chemometrieanalyse machen. Wir können also abbildend chemische Zusammensetzung messen.“ Mit einer ungekühlten Bolometer-IR-Kamera ist eine zuverlässige Detektion von Sprengstoff oder anderen Chemikalien aus 3 bis 5 m Entfernung möglich, mit einer Hochleistungs-IR-Kamera, auf 77 K gekühlt, sogar aus 20 m. Geplant sind batteriebetriebene Messgeräte, die in der Hand gehalten werden können. Bei den meisten Anwendungen wird man mit einem einzigen Laser auskommen. Denkbar sind aber auch Systeme mit mehreren, die dann einen noch weiteren Wellenlängenbereich abdecken.

Die Sprengstoffdetektion ist nur ein Beispiel für viele mögliche Anwendungen. Die Zahl der weniger brisanten wird bei weitem überwiegen. Einsatzgebiete mit großer Zukunft sind z.B. chemische Analytik, Inline-Prozesskontrolle in der Industrie, medizinische Diagnostik und Umweltmesstechnik bis zur Kabinenluft in Flugzeugen (die nicht immer gut ist). Dafür wurde ein vom BMBF gefördertes Gemeinschaftsprojekt von fünf Fraunhofer-Instituten ins Leben gerufen, genannt KompLas. Außer dem IAF und dem IPMS sind noch das ICT, das ITEM und das IVV beteiligt. Gleichzeitig läuft das EU-Projekt MIRIFISENS (Mid Infrared Innovative lasers For Improved SENSor of hazardous substances) mit 18 Partnern aus neun EU-Ländern, Laufzeit dreieinhalb Jahre, von der EU mit 8,6 Mio. Euro gefördert.

Dank der schnellen Durchstimmbarkeit der Laser kann man in einer sehr kurzen Zeitspanne ein Spektrum aufnehmen, so dass man auch dynamische Effekte in einer Reaktionskammer untersuchen kann, also den zeitlichen Verlauf. Wagner: „Mit Spektren-Raten von kHz können wir dann auch Reaktionen beobachten, oder in einer In-line-Prozesskontrolle mit einem fließenden Stoffgemisch können wir auch bei schnellen Fließgeschwindigkeiten noch messen.“ So besteht berechtigte Hoffnung, dass in Zukunft Lebensmittelpanscher und Umweltsünder noch schneller auffliegen als heute.